詳解差式量熱儀-DSC基本原理及應(yīng)用.pdf

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6.4 差示掃描量熱法（DSC） （Differential Scanning Calorimetry）
定義：在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)與參比物的功率差與溫度的一種技術(shù)。
分類(lèi)：根據(jù)所用測(cè)量方法的不同
1. 功率補(bǔ)償型DSC
2. 熱流型DSC
6.4.1            基本原理
DTA存在的兩個(gè)缺點(diǎn)：
1）試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)K值變化，難以進(jìn)行定量；
2）試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會(huì)發(fā)生熱交換，降低了對(duì)熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度。
→使得差熱技術(shù)難以進(jìn)行定量分析，只能進(jìn)行定性或半定量的分析工作。
基本原理
為了克服差熱缺點(diǎn)，發(fā)展了DSC。該法對(duì)試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時(shí)得到應(yīng)有的補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間無(wú)溫差、無(wú)熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保證了校正系數(shù)Ｋ值恒定。測(cè)量靈敏度和精度大有提高。
1.功率補(bǔ)償型DSC測(cè)量的基本原理
功率補(bǔ)償型DSC儀器的主要特點(diǎn)
1.試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器見(jiàn)圖。整個(gè)儀器由兩套控制電路進(jìn)行監(jiān)控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預(yù)定的速率升溫，另一套用來(lái)補(bǔ)償二者之間的溫度差。
2.無(wú)論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物都處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差T等于0。
這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。

2.熱流型DSC
DSC曲線
縱坐標(biāo) ：熱流率
橫坐標(biāo)：溫度T  (或時(shí)間t)
峰向上表示吸熱
向下表示放熱
在整個(gè)表觀上，除縱坐標(biāo)軸的單位之外，DSC曲線看上去非常像DTA曲線。像在DTA的情形一樣，DSC曲線峰包圍的面積正比于熱焓的變化。
6.4.2  影響DSC的因素
DSC的影響因素與DTA基本上相類(lèi)似，由于DSC用于定量測(cè)試，因此實(shí)驗(yàn)因素的影響顯得更重要，其主要的影響因素大致有以下幾方面：
1.實(shí)驗(yàn)條件：程序升溫速率Φ，氣氛
2.試樣特性：試樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋等。
1.實(shí)驗(yàn)條件的影響(1).升溫速率Φ
主要影響DSC曲線的峰溫和峰形，一般Φ越大，峰溫越高，峰形越大和越尖銳。
實(shí)際中，升溫速率Φ的影響是很復(fù)雜的，對(duì)溫度的影響在很大程度上與試樣的種類(lèi)和轉(zhuǎn)變的類(lèi)型密切相關(guān)。
如已二酸的固-液相變，其起始溫度隨著Φ升高而下降的。
       在DSC定量測(cè)定中，最主要的熱力學(xué)參數(shù)是熱焓。一般認(rèn)為Φ對(duì)熱焓值的影響是很小的，但是在實(shí)際中并不都是這樣。
從室溫到熔點(diǎn)之間有四個(gè)相(I、II、III、IV)之間的轉(zhuǎn)變過(guò)程。隨著升溫速率的增大，硝酸銨的相轉(zhuǎn)變峰溫和熱焓值是增高的。
(2).氣氛
實(shí)驗(yàn)時(shí)，一般對(duì)所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽略對(duì)DSC峰溫和熱焓值的影響。實(shí)際上，氣氛的影響是比較大的。

如在He氣氛中所測(cè)定的起始溫度和峰溫比較低，這是由于爐壁和試樣盤(pán)之間的熱阻下降引起的，因?yàn)镠e的熱導(dǎo)性約是空氣的5倍，溫度響應(yīng)比較慢，而在真空中溫度響應(yīng)要快得多。
2.試樣特性的影響
1）試樣用量：不宜過(guò)多，多會(huì)使試樣內(nèi)部傳熱慢，溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大、分辨力下降。
2）試樣粒度
影響比較復(fù)雜。
通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低。
但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí)，往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類(lèi)似的結(jié)果。
對(duì)干帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會(huì)引起熔融熱焓變大。
3）試樣的幾何形狀
在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。對(duì)于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應(yīng)該增大試樣與試樣盤(pán)的接觸面積，減少試樣的厚度并采用慢的升溫速率。

6.4.3  DSC曲線峰面積的確定及儀器校正
不管是DTA還是DSC對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定的過(guò)程中，試樣發(fā)生熱效應(yīng)后，其導(dǎo)熱系數(shù)、密度、比熱等性質(zhì)都會(huì)有變化。使曲線難以回到原來(lái)的基線，形成各種峰形。如何正確選取不同峰形的峰面積，對(duì)定量分析來(lái)說(shuō)是十分重要的。
DSC是動(dòng)態(tài)量熱技術(shù)，對(duì)DSC儀器重要的校正就是溫度校正和量熱校正。
為了能夠得到精確的數(shù)據(jù)，即使對(duì)于那些精確度相當(dāng)高的DSC儀，也必須經(jīng)常進(jìn)行溫度和量熱的校核。
1.峰面積的確定
一般來(lái)講，確定DSC峰界限有以下四種方法：
(1)若峰前后基線在一直線上，則取基線連線作為峰底線(a)。
(2)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，取前、后基線延長(zhǎng)線與峰前、后沿交點(diǎn)的連線作為峰底線(b)。


(3)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，也可以過(guò)峰頂作為縱坐標(biāo)平行線．與峰前、后基線延長(zhǎng)線相交，以此臺(tái)階形折線作為峰底線(c)。
(4)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，還可以作峰前、后沿最大斜率點(diǎn)切線，分別交于前、后基線延長(zhǎng)線，連結(jié)兩交點(diǎn)組成峰底線(d)。此法是ICTA所推薦的方法。
2.溫度校正（橫坐標(biāo)校正）
DSC的溫度是用高純物質(zhì)的熔點(diǎn)或相變溫度進(jìn)行校核的
高純物質(zhì)常用高純銦，另外有KNO3、Sn、Pb等。

1965，ICTA推薦了標(biāo)定儀器的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

試樣坩堝和支持器之間的熱阻會(huì)使試樣坩堝溫度落后于試樣坩堝支持器熱電偶處的溫度。這種熱滯后可以通過(guò)測(cè)定高純物質(zhì)的DSC曲線的辦法求出。高純物質(zhì)熔融DSC峰前沿斜率為：

3. 量熱校正（縱坐標(biāo)的校正）
用已知轉(zhuǎn)變熱焓的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（通常用In 、Sn、 Pb、 Zn等金屬）測(cè)定出儀器常數(shù)或校正系數(shù)K。

任一試樣的轉(zhuǎn)變或反應(yīng)焓值：


6.4.4  DSC的應(yīng)用
鑒于DSC能定量的量熱、靈敏度高，應(yīng)用領(lǐng)域很寬，涉及熱效應(yīng)的物理變化或化學(xué)變化過(guò)程均可采用DSC來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
峰的位置、形狀、峰的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，故可用來(lái)定性的表征和鑒定物質(zhì)，而峰的面積與反應(yīng)熱焓有關(guān)，故可以用來(lái)定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或者測(cè)定熱化學(xué)參數(shù)。

1.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)定
無(wú)定形高聚物或結(jié)晶高聚物無(wú)定形部分在升溫達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，被凍結(jié)的分子微布朗運(yùn)動(dòng)開(kāi)始，因而熱容變大，用DSC可測(cè)定出其熱容隨溫度的變化而改變。

2.混合物和共聚物的成分檢測(cè)

    沖擊實(shí)驗(yàn)表明，含乙烯鏈段少的試樣抗沖擊性能差。

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2012-4-13 09:55 上傳

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