電脫鹽罐內(nèi)鈣渣沉積的分析及對(duì)策

石油人在北京

電脫鹽罐內(nèi)鈣渣沉積的分析及對(duì)策
張海兵，甄新平，馬忠庭，牛春革
(中國(guó)石油克拉瑪依石化公司，新疆克拉瑪依市834000)
摘要：針對(duì)工業(yè)化試驗(yàn)出現(xiàn)的電脫鹽罐內(nèi)鈣渣沉積問(wèn)題，通過(guò)對(duì)脫鈣體系再生過(guò)程和溶液組成的分析，確認(rèn)電
脫鹽罐內(nèi)鈣渣沉積的兩個(gè)主要原因：同離子效應(yīng)與溫度差引起的鈣渣溶解度降低，同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，驗(yàn)證
了溫度差對(duì)鈣渣溶解度變化的影響規(guī)律。工業(yè)化試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)溫度在80一120℃，鈣渣主要組分的溶解度在此溫度范
圍內(nèi)隨著溫度的升高而降低，致使鈣渣在電脫鹽罐內(nèi)沉積。計(jì)算表明，80℃與120℃下鈣渣主要組分的溶解度差
為(41．4—42．5)ms／(100 g)。提出了兩個(gè)有前景的解決方案：①以強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂替代現(xiàn)有的再生劑，使再
生后的脫金屬劑幾乎不含有鈣離子和溶解的CaX；②利用反滲透膜將脫金屬劑與鈣離子或溶解的CaX分開(kāi)，達(dá)到
提純脫金屬劑的效果。
關(guān)鍵詞：電脫鹽罐鈣渣沉積同離子效應(yīng)溫度差溶解度
近幾年，克拉瑪依石化公司對(duì)1．50 Mt／a延
遲焦化裝置的脫鈣配套系統(tǒng)開(kāi)展了多輪工業(yè)化試
驗(yàn)¨圳，在第一輪裝置檢修期間發(fā)現(xiàn)一級(jí)電脫鹽罐
內(nèi)有塊狀鈣渣沉積，最初認(rèn)為是鈣渣過(guò)濾不完全
被帶到了電脫鹽罐內(nèi)。隨后再次進(jìn)行了工業(yè)化試
驗(yàn)，在此次試驗(yàn)期間加強(qiáng)了鈣渣的過(guò)濾操作，但是
在第二輪檢修期間，打開(kāi)一級(jí)電脫鹽罐后發(fā)現(xiàn)罐
內(nèi)仍然有塊狀鈣渣沉積。針對(duì)這種現(xiàn)象，基本可
以排除裝置操作上的原因。為了保證裝置長(zhǎng)周期
運(yùn)行，找出鈣渣沉積的原因是有效地解決問(wèn)題的
關(guān)鍵。
1原因分析
1．1 同離子效應(yīng)導(dǎo)致微溶物溶解度降低
原油中的鈣一般以有機(jī)化合物的形式存在，
如環(huán)烷酸鈣[(R。C00)：Ca]"剖。脫鈣劑使用的
是有機(jī)羧酸R：COOH，再生使用的是無(wú)機(jī)酸H：x。
脫鈣反應(yīng)式為：
(RlCOO)2Ca+2R2COOH一
(R2COO)2Ca+2RlCOOH
再生反應(yīng)式為：
(R2C00)2Ca+H2X一2R2COOH+CaX J，
雖然生成的CaX沉淀大部分用過(guò)濾的方式
從再生溶液中除去，但是返回電脫鹽罐再次脫鈣
的溶液基本上是飽和或接近飽和的CaX溶液，微
溶物CaX一部分以未電離CaX的形式溶解其中，
一部分以電離Ca2+和X2一存在，其離子對(duì)解離方
程為：CaX(aq)一Ca“(aq)+X。(aq)
再生后的脫鈣溶液再次進(jìn)行脫鈣時(shí)，脫出的
鈣會(huì)部分電離以鈣離子的形式存在(見(jiàn)有機(jī)羧酸
離子對(duì)解離方程)，這樣使得鈣離子濃度增加，產(chǎn)
生的同離子效應(yīng)將導(dǎo)致CaX的溶解度降低。
有機(jī)羧酸鈣離子對(duì)解離方程為：
(R2C00)2Ca(aq)一Ca2+(aq)+2R2C00—
1．2溫度的影響
從相關(guān)手冊(cè)"1的基本數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，鈣渣主要組
分的溶解度先隨著溫度的上升而增加，而后隨著
溫度的上升而下降，見(jiàn)圖1。
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溫度，℃
圖l 鈣渣溶解度與溫度的關(guān)系
Fig．1 Solubility of calcium precipitate ver,3us temperature
工業(yè)化試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)溫度在80—120℃，因此初
收稿日期：201l—05—20；修改稿收到日期：201l—09—02。
作者簡(jiǎn)介：張海兵，工程師，碩士研究生，2004年畢業(yè)于中國(guó)
石油大學(xué)(北京)石油有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，主要從事原油預(yù)處理和
石油化工的研究。聯(lián)系電話：0990一6227837，E—mail：
zllMgllaibin@petrochina．tom．cn。
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第10期張海兵等．電脫鹽罐內(nèi)鈣渣沉積的分析及對(duì)策一29
步推斷，鈣渣主要組分的溶解度在此溫度范圍內(nèi)
隨著溫度的升高而降低，致使鈣渣在電脫鹽罐內(nèi)
沉積。
1．2．1試驗(yàn)驗(yàn)證
實(shí)驗(yàn)室取工業(yè)試驗(yàn)期間的一級(jí)電脫鹽注水，
在較低的流速下，以穩(wěn)定的流量連續(xù)通過(guò)120 qc
左右的高壓反應(yīng)釜，模擬現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)電脫鹽罐的工
藝，8 h后，打開(kāi)反應(yīng)釜發(fā)現(xiàn)釜內(nèi)有較多鈣渣沉積
(見(jiàn)圖2)，收集鈣渣后稱(chēng)重為17 g。
實(shí)驗(yàn)室取鈣渣主要組分的純物質(zhì)(化學(xué)純，
99％)，在80℃下制成飽和溶液，采用同樣的方
法，在一定的流量下通過(guò)120℃的高壓反應(yīng)釜，
8 h后，打開(kāi)反應(yīng)釜發(fā)現(xiàn)釜內(nèi)也有鈣渣(見(jiàn)圖3)，
收集后稱(chēng)重為16．8 g。
圖2現(xiàn)場(chǎng)注水引起的鈣渣沉積
Fig 2 Calcium precipitate due to site water injection
圖3純物質(zhì)模擬引起的沉積
Fig．3 Calcium precipitate due to pure material simulation
通過(guò)以上的試驗(yàn)比較得知，一級(jí)電脫鹽注水
中鈣渣的主要物質(zhì)在不同溫度下的溶解度變化，
經(jīng)分析計(jì)算后得出80℃與120℃下鈣渣主要組
分的溶解度差為(41．4～42．5)mg／(1130 g)。
2鈣渣沉積的影響與解決方案
2．I鈣渣沉積的影響
現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)電脫鹽注水量按6 t／h計(jì)算，如果
僅考慮溫度的變化引起CaX溶解度降低，電脫鹽
罐一年(以開(kāi)工360天計(jì)算)內(nèi)沉積的鈣渣在20 t
左右，沉積的鈣渣將不斷減小電脫鹽罐的有效空
間，使原油在電脫鹽罐內(nèi)弱電場(chǎng)環(huán)境下的停留時(shí)
間縮短，脫鹽脫水效率降低，嚴(yán)重影響裝置的長(zhǎng)周
期平穩(wěn)運(yùn)行。
2．2解決方案
2．2．1針對(duì)溫度變化引起的沉積
2008年工業(yè)化試驗(yàn)期間，針對(duì)電脫鹽罐內(nèi)鈣
渣沉積問(wèn)題，車(chē)間采取了電脫鹽罐定期反沖洗的
方式，主要目的是通過(guò)電脫鹽罐自帶的反沖洗功
能將沉積的鈣渣帶出電脫鹽罐。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)
行后，在2009年檢修期間打開(kāi)一級(jí)電脫鹽罐發(fā)
現(xiàn)，反沖洗只能將罐內(nèi)少量的鈣渣帶出去，形成了
一個(gè)沖洗溝槽，未能大面積沖洗。針對(duì)這種情況，
實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了驗(yàn)證試驗(yàn)，將上述通過(guò)120℃高壓
反應(yīng)釜的一級(jí)電脫鹽注水和鈣渣主要成分制成的
飽和溶液再次以較低的流量通過(guò)120℃高壓反應(yīng)
釜，8 h和20 h后打開(kāi)釜蓋發(fā)現(xiàn)，釜內(nèi)壁和底部基
本沒(méi)有鈣渣沉積，見(jiàn)圖4。
(曲8 h后
【bl 20 h后
圖4 120℃再生液的沉積
Fig．4 Calcium precipitate from test solution at 120℃
根據(jù)以上的試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合裝置現(xiàn)有的特點(diǎn)，
建議在進(jìn)入一級(jí)電脫鹽罐之前加設(shè)一個(gè)緩沖高壓
罐，將一級(jí)電脫鹽注水溫度提高至】20℃后再進(jìn)
入一級(jí)電脫鹽罐，這樣鈣渣就提前沉積在緩沖高
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
一30一煉油技術(shù)與工程2011年第41卷
壓罐內(nèi)，緩沖高壓罐最好是兩個(gè)，能夠定期切換清
除鈣渣，使電脫鹽罐基本沒(méi)有鈣渣沉積，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周
期運(yùn)行。從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度來(lái)考慮，裝置再次設(shè)計(jì)時(shí)整
個(gè)脫鈣再生系統(tǒng)應(yīng)設(shè)計(jì)為封閉高溫(120—135
℃)的環(huán)境，這樣可以降低勞動(dòng)強(qiáng)度，達(dá)到環(huán)保的
基本要求。但是該方案不能解決CaX因同離子
效應(yīng)引起的溶解度降低導(dǎo)致的沉積問(wèn)題。
2．2具有前景的解決方案
CaX在電脫鹽罐內(nèi)的沉積，根本原因是再生后
的脫金屬劑中含有大量的Ca2+和溶解的CaX，因
此，確保循環(huán)使用的脫金屬劑中不含有Ca2+和溶
解的CaX是徹底解決電脫鹽罐內(nèi)鈣渣沉積的關(guān)
鍵。經(jīng)過(guò)分析，提出以下2種具有前景的解決方案：
(1)離子交換樹(shù)脂
以強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂替代現(xiàn)有的再生劑，
使再生后的脫金屬劑幾乎不含有鈣離子和溶解的
Ca3[，但是該方法對(duì)水中的油含量要求很?chē)?yán)格，需
要多道預(yù)處理，耐沖擊能力較低。
(2)反滲透膜
利用反滲透膜將脫金屬劑與鈣離子或溶解的
CaX分開(kāi)，達(dá)到提純脫金屬劑的效果。
致謝：電脫鹽罐內(nèi)鈣渣沉積的原因分析期間，課題組得到
了克拉瑪依石化公司焦化車(chē)間技術(shù)人員和班組相關(guān)人員
的大力配合和支持。在此表示真誠(chéng)的感謝。
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