目前破乳機理主要有以下五種，即相破乳機理、絮凝–聚結(jié)破乳機理、碰撞擊破界面膜破乳機理、中和界面膜電荷破乳機理和增溶機理。下面具體介紹這五種機理。
一、相破乳機理
早期使用的破乳劑一般是親水性強的陰離子型表面活性劑，因此早期的破乳機理認為，破乳作用的第一步是破乳劑在熱能和機械能作用下與油水界面膜相接觸，排替原油界面膜內(nèi)的天然活性物質(zhì)，形成新的油水界面膜。
這種新的油水界面膜親水性強，牢固性差，因此油包水型乳狀液便能反相變型成為水包油型乳狀液。外相的水相互聚結(jié)，當(dāng)達到一定體積后，因油水密度差異，從油相中沉降出來。
Salager用表面活性劑親合力差值SAD(Surfactantaffinity–difference)定量地表示陰離子破乳劑的反相點：
SAD將所有影響破乳劑的諸因素歸納在一起，當(dāng)SAD=0時，乳狀液的穩(wěn)定性最低，最容易反相破乳。
二、絮凝–聚結(jié)破乳機理
在非離子型破乳劑問世后，由于其相對分子質(zhì)量遠大于陰離子破乳劑，因此，出現(xiàn)了絮凝-聚結(jié)破乳理論。這種機理并沒有完全否定反相排替破乳機理，而是認為：在熱能和機械能的作用下，即在加熱和攪拌下相對分子質(zhì)量較大的破乳劑分散在原油乳狀液中，引起細小的液珠絮凝，使分散相中的液珠集合成松散的團粒。在團粒內(nèi)各細小液珠依然存在，這種絮凝過程是可逆的。隨后的聚結(jié)過程是將這些松散的團粒不可逆地集合成一個大液滴，導(dǎo)致乳狀液珠數(shù)目減少。當(dāng)液滴長大到一定直徑后，因油水密度差異，沉降分離。
對于非離子型破乳劑，SAD定義為：
研究表明：在低溫下，非離子型原油破乳劑中環(huán)氧乙烷鏈段以彎曲形式掉入水相，環(huán)氧丙烷鏈段以多點吸附形式吸附在油水界面上。在高溫下，環(huán)氧乙烷鏈段從水相向油水界面轉(zhuǎn)移，而環(huán)氧丙烷鏈段則脫離界面進入油相。
分子所占面積越大，則置換原吸附在油–水界面上的乳化劑分子越多，破乳效果越好。一般來說，低溫時，EO含量越高，則伸向水相部分越多；環(huán)氧丙烷含量越高，則PO鏈段與油水界面接觸的點數(shù)越多，因而分子在油–水界面上所占的面積越大。溫度升高時，雖然PO的接觸點減少，但EO鏈中有部分向油–水界面轉(zhuǎn)移，因而擴大了分子在油–水界面上所占的面積。這種類型的破乳劑對界面膜的穩(wěn)定性差，會造成細小液珠的絮凝。
三、碰撞擊破界面膜破乳機理
這種理論是在高相對分子質(zhì)量及超高相對分子質(zhì)量破乳劑問世后出現(xiàn)的。高相對分子質(zhì)量及超高相對分子質(zhì)量破乳劑的加量僅幾mg/L，而界面膜的表面積卻相當(dāng)大。如將10ml水分散到原油中，所形成的油包水型乳狀液的油水界面膜總面積可達6~600m2，如此微量的藥劑是很難排替面積如此巨大的界面膜的。該機理認為：在加熱和攪拌條件下，破乳劑有較多機會碰撞液珠界面膜或排替很少一部分活性物質(zhì)，擊破界面膜，或使界面膜的穩(wěn)定性大大降低，因而發(fā)生絮凝、聚結(jié)。
至于高分子破乳劑為什么破乳效率高，分析有如下幾個原因：
(1)高分子原油破乳劑大部分是油溶性的，在W/O型乳狀液中比較容易分散，能較快地接觸到油水界面，發(fā)揮其破乳作用。
(2)低分子的表面活性劑往往只有一個親油基和一個親水基，而高分子的原油破乳劑在一個大分子中含有多個親油基團和親水基團，由于分子內(nèi)的結(jié)構(gòu)與空間位阻，在油水界面構(gòu)成不規(guī)則的分子膜，比較有利于油水界面膜破裂，而使水滴聚結(jié)。
(3)由于大分子中有多個親水基團，具有束縛水的親合能力，可將大分子附近分散的微小水滴聚結(jié)，而使乳化水分離。
但是，有些超高分子破乳劑并非是表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)沒有親水基和疏水基之分。例如，超高分子量的聚丙二醇(相對分子質(zhì)量在百萬以上)以及高分子聚二丙醇的聚氨酯具有很強的破乳能力，這是由于絮凝作用而破壞乳狀液的。
四、中和界面膜電荷破乳機理
20世紀80年代后，國內(nèi)外出現(xiàn)了一系列反相破乳劑，大多是陽離子型聚合物。針對O/W型乳狀液的破乳，提出了中和電性破乳機理。
該機理認為：O/W型乳狀液的液滴表面帶有負電荷，其Zeta電位達-50mv，致使乳狀液相當(dāng)穩(wěn)定。陽離子聚合物對O/W型乳狀液有中和界面電荷、吸附橋聯(lián)、絮凝聚結(jié)等作用，因此具有良好的破乳性能。
五、增溶機理
使用的破乳劑一個分子或少數(shù)幾個分子就可以形成膠束，這種高分子線團或膠束可增溶乳化劑分子，引起乳化原油破乳。